一、引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，石油、天然氣等能源的消耗越來越大，油氣資源勘探和開采活動(dòng)也越來越頻繁。油氣資源勘探與開采過程中的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作就是巖屑錄井。為了繪制錄井圖，錄井現(xiàn)場的工作人員需要對取自不同井深的巖屑樣品的元素組成和含量進(jìn)行測定和記錄。準(zhǔn)確的元素錄井圖可以為正確判別巖性、預(yù)測將要鉆遇的地層、判斷地層的層位、選擇合適的鉆井施工參數(shù)和減少鉆井的工作風(fēng)險(xiǎn)等后續(xù)工作提供關(guān)鍵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。^-

傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)主要包括中子活化法（NAA）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。作為一種新興的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有樣品前處理簡單、結(jié)構(gòu)簡單易于小型化、可同時(shí)檢測多種元素、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、合金、物、土壤等多種物質(zhì)的分析。

在本章工作中，將針對巖石中 Si、Al、Ca、Mg 和 K 五種主量元素，為該儀器開發(fā)配套的元素定量分析方法，以滿足錄井現(xiàn)場對巖屑樣品進(jìn)行元素分析的實(shí)際需求。***將 LIBS 的檢測值與目前錄井巖屑元素分析應(yīng)用**為***的 XRF 技術(shù)的檢測值進(jìn)行對比來評(píng)估其現(xiàn)場應(yīng)用的可行性。

二、實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)樣品制備

本章總共使用了 163 個(gè)巖石樣品，使用渦旋混勻器將其混合均勻后所得。采集自錄井現(xiàn)場的巖屑樣品來自我國西南地區(qū)某錄井現(xiàn)場同一口井的不同深度，按照深度逐漸增加順序?qū)⑵渚幪?hào)設(shè)為 LJ #01~LJ #97。該批樣品的目標(biāo)元素含量依據(jù)國標(biāo) GB/T 14506.28-2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法和 JY/T 0569-2020 波長色散 X 射線熒光光譜分析方法通則檢測獲得。實(shí)驗(yàn)中所使用的巖石樣品都是均勻的粉末，5 種目標(biāo)元素含量詳見附錄 B 中的表 1 和表 2。使用電熱恒溫干燥箱將樣品在 60℃干燥 2 小時(shí)后，稱取 1 g，使用自動(dòng)壓片機(jī)在 8 Mpa 壓強(qiáng)持續(xù)保壓 20s 的條件下壓制成圓片狀樣本，直徑為 20 mm。圖1 展示了代表性壓片樣本。

圖1代表性巖石壓片樣本

2.2光譜數(shù)據(jù)采集

使用儀器進(jìn)行巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)采集，將儀器的曝光時(shí)間設(shè)置為 1 ms，延時(shí)時(shí)間設(shè)置為 1.5 μs，隨機(jī)地選取樣本表面 20 個(gè)不同的位置來采集光譜數(shù)據(jù)。為了減小激光脈沖能量的波動(dòng)對光譜數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響，同時(shí)進(jìn)一步提高譜線的信噪比，在每個(gè)位置都累計(jì)采集 4 次光譜信號(hào)，將其平均后作為該位置的光譜數(shù)據(jù)。

2.3光譜分析流程

在本章的工作中，將 49 個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，17 個(gè)自制的補(bǔ)充樣品的光譜數(shù)據(jù)劃分為測試集數(shù)據(jù)。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)分別建立 5 種目標(biāo)元素的定量分析模型，再利用測試集數(shù)據(jù)來評(píng)估模型的性能。在應(yīng)用測試中，將 97 個(gè)錄井巖屑作為未知樣品，使用 LIBS 儀器及配套的分析測試軟件調(diào)用該定量模型封裝而成的算法程序來檢測 5 種目標(biāo)元素的含量，將其結(jié)果與目前在錄井現(xiàn)場巖屑元素分析中應(yīng)用**為***的 XRF 技術(shù)的檢測結(jié)果進(jìn)行對比，評(píng)估該儀器實(shí)際應(yīng)用的可行性。圖2 展示了數(shù)據(jù)分析的整體流程。

圖2 數(shù)據(jù)分析整體流程的示意圖

三、結(jié)果與討論

3.1光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理及特征譜線篩選

圖3 展示了 LIBS 儀器所采集的代表性巖石壓片樣本的原始光譜圖。從圖中可以看出，整個(gè)光譜的基線比較平穩(wěn)，能夠清晰地識(shí)別出 Si、Mg、Ca 等多種元素的特征譜線，信噪比良好，表明該儀器采集的光譜能夠滿足分析的需求。

圖3 代表性巖石壓片樣本（GBW07111）LIBS 光譜圖

但是 LIBS 光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性會(huì)受到儀器的性能、固體粉末樣品的均勻度、巖石中復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)等因素的影響，對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化預(yù)處理能夠提升其穩(wěn)定性和重復(fù)性。常用的歸一化方法主要包括：總面積歸一化 、比較大**小強(qiáng)度歸一化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變化（SNV）等。但是，巖石中所含元素眾多，不同樣品中各元素含量的差異比較大，因此不同樣品的 LIBS 光譜總強(qiáng)度和發(fā)射譜線的數(shù)量也是有差異的。如圖4 所示，國標(biāo)樣品 GBW03115 和 GBW07107 基體相似，Si 元素和 Ca 元素含量都非常接近，但是 Fe 元素含量差異比較大，GBW07107 中 Fe 元素含量為 5.32 %，而 GBW03115 中 Fe 元素含量*為0.60 %。相較于 GBW03115, GBW07107 的 LIBS 光譜中 Fe 元素特征譜線的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他元素。在總面積歸一化中需要將全部譜線的強(qiáng)度進(jìn)行求和作為分母，這在一定程度上會(huì)削弱其余元素的特征譜線峰強(qiáng)與含量之間的映射關(guān)系，雖然提升了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，但是卻放大了基質(zhì)效應(yīng)的影響。

圖4 GBW03115 和 GBW07107 的 LIBS 光譜圖對比

因此，在本章的工作中，以總面積歸一化的思路為基礎(chǔ)，根據(jù)巖石樣品中元素分布的特點(diǎn)，提出了部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。利用表1 中列舉的巖石中代表性元素的 18 根特征譜線進(jìn)行歸一化處理：

表1 代表性元素的特征譜線

針對每個(gè)目標(biāo)元素，將采集到的原始光譜數(shù)據(jù)與 NIST 數(shù)據(jù)庫比對，選擇信號(hào)比較強(qiáng)且受相鄰特征峰干擾較少的譜線作為定量分析的特征峰：445.478 nm （CaⅠ）、516.732 nm（MgⅠ）、288.158 nm（SiⅠ）、308.215 nm（AlⅠ）和 769.896 nm（KⅠ）。為了挑選出比較好歸一化方法，分別采用總面積歸一化、比較大**小強(qiáng)度歸一化和部分面積歸一化對訓(xùn)練集的 LIBS 光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，然后根據(jù)原始峰強(qiáng)、預(yù)處理以后的峰強(qiáng)和對應(yīng)的元素含量建立了定標(biāo)曲線。如圖5 所示，選定的目標(biāo)元素定量分析特征峰的原始峰強(qiáng) RSD 在 10 %~ 13.5 %之間，說明儀器所采集的光譜原始數(shù)據(jù)是比較可靠的，通過歸一化預(yù)處理以后，光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性得到了進(jìn)一步的提升，綜合評(píng)估光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、巖石樣本整體的離散度和定標(biāo)曲線的決定系數(shù)來選擇每種目標(biāo)元素的比較好歸一化方法。

圖5 目標(biāo)元素基于原始峰強(qiáng)和不同歸一化處理之后的峰強(qiáng)建立的定標(biāo)曲線

對于 Ca 元素，比較好方法是比較大**小強(qiáng)度歸一化，歸一化之后的平均 RSD為 8.26 %，相比于原始 RSD 下降了 32.6 %，R 2 從 0.9372 提高到 0.9612；對于 Mg 元素，比較好方法是總面積歸一化，歸一化之后的平均 RSD 為 8.90 %，相比于原始 RSD 下降了 32.7 %，R 2 變化不大；對于 Si、Al 和 K 元素，比較好的方法是部分面積歸一化，歸一化之后的平均 RSD 分別為 5.92 %、6.48 %和7.89 %，相比于原始 RSD 分別下降了 41.0 %、41.7 %和 24.8 %，其中 Si 元素和 Al 元素的 R 2 得到了明顯的提升，分別為 0.8304 和 0.7313。

3.2定量模型的建立與驗(yàn)證

Ca 元素在比較大**小強(qiáng)度歸一化之后的定標(biāo)曲線 R 2為 0.9612，比較理想，基于此結(jié)果建立了 Ca 元素的定量模型。雖然 Mg、Si、Al 和 K 元素 R 2 不夠理想，以此為基礎(chǔ)直接建立定量模型難以實(shí)現(xiàn)較為準(zhǔn)確的定量分析。因此，本章工作提出了一種基于主成分回歸（PCR）的光譜強(qiáng)度校正的方法。首先需要根據(jù)比較好歸一化之后的結(jié)果，擬合出 Mg、Si、Al 和 K 元素的定標(biāo)曲線，通過該曲線計(jì)算出各元素在不同含量下對應(yīng)的理想峰強(qiáng)和峰強(qiáng)的校正系數(shù)。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，在不同的含量范圍，Al 元素和 K 元素的特征峰強(qiáng)度和含量之間雖然總體上都是正相關(guān)的，但是趨勢明顯不同。為了更好地反映特征峰強(qiáng)隨含量變化的趨勢，采用分段擬合的方法，在較低含量和較高含量范圍分別擬合出定標(biāo)曲線。理想峰強(qiáng)的計(jì)算公式和理想峰強(qiáng)與實(shí)際峰強(qiáng)如圖6 所示，根據(jù)公式就可以計(jì)算出峰強(qiáng)的校正系數(shù)。

圖6 理想峰強(qiáng)與實(shí)際峰強(qiáng)

接下來的工作是建立用來計(jì)算峰強(qiáng)校正系數(shù)的 PCR 模型，首先需要使用PCA 對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，確定合適的 PC 數(shù)量。對于 Mg 元素采用預(yù)處理的是總面積歸一化，而對于 Si、Al 和 K 元素采用的是部分面積歸一化?；趦煞N不同的歸一化方法使用 PCA 提取出的主成分和累積主成分的數(shù)據(jù)解釋率如圖7 所示。

圖7（a）部分面積歸一化之后的前 11 個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)解釋率；（b）部分面積歸一化之后的前 11 個(gè)主成分累積數(shù)據(jù)解釋率；（c）總面積歸一化之后的前 15 個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)解釋率；（d）總面積歸一化之后的前 15 個(gè)主成分累積數(shù)據(jù)解釋率

如上圖所示，這些主成分已經(jīng)可以**訓(xùn)練集光譜數(shù)據(jù)中絕大部分的信息。以主成分為自變量，校正系數(shù)為應(yīng)變量，采用 PCR 算法建立了計(jì)算校正系數(shù)的模型。通過所建的 PCR 模型計(jì)算出峰強(qiáng)的校正系數(shù)再乘以歸一化之后的峰強(qiáng)得到校正后的峰強(qiáng)，基于此建立 Mg、Si、Al 和 K 元素的定量分析模。五個(gè)目標(biāo)元素**終的定量分析模型如圖8 所示。

圖8 目標(biāo)元素的定量模型

測試集中的 17 個(gè)自制補(bǔ)充樣品的光譜數(shù)據(jù)被用來評(píng)估定量模型預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，五種目標(biāo)元素含量的預(yù)測結(jié)果如圖9 所示?？傮w來說，利用該模型能夠?qū)δ繕?biāo)元素的含量實(shí)現(xiàn)有效的預(yù)測，Ca、Mg、Si 和 Al 元素的預(yù)測值和已知含量之間的 R 2 分別為 0.9843、0.9901、0.9745 和 0.9411，但是 K元素的預(yù)測效果欠佳，R 2 只有 0.8114，原因是當(dāng) K 元素含量較高時(shí)，譜峰強(qiáng)度會(huì)受自吸收效應(yīng)的影響，從而降低了定量模型的準(zhǔn)確性。

圖 9 定量模型在測試集上對目標(biāo)元素含量的預(yù)測效果

3.3應(yīng)用測試

將建立的定量模型集成到所使用的 LIBS 儀器上，利用從錄井現(xiàn)場所采集的巖屑樣品對該儀器進(jìn)行應(yīng)用測試，驗(yàn)證該儀器用于錄井現(xiàn)場進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線巖屑分析的可行性。使用 LIBS 儀器對五種目標(biāo)元素進(jìn)行檢測后的結(jié)果和使用實(shí)驗(yàn)室 XRF 儀器的檢測結(jié)果的對比如圖10 所示。兩種儀器對 Ca、Mg、Si、Al 和 K 元素檢測結(jié)果的整體趨勢一致。

圖10 巖屑樣品的五種元素含量檢測結(jié)果

根據(jù)應(yīng)用測試的結(jié)果，繪制了目標(biāo)元素含量變化的趨勢圖，如圖11 所示。圖中紅色的曲線** LIBS 儀器的檢測結(jié)果，藍(lán)色的曲線** XRF 儀器的檢測結(jié)果，兩根曲線的整體變化趨勢是一致的。

圖11 巖屑樣品的五種元素含量變化趨勢圖

根據(jù) LIBS 曲線的變化能夠分析出巖屑樣品所屬的巖性和所在地層的變化：巖屑樣品 LJ #22~LJ #30 的 Ca 元素含量檢測值大多數(shù)都低于 10 %，Al元素含量檢測值在 7 %左右，Si 元素含量檢測值在 20 %左右，這部分巖屑樣品 中 元 素 分 布 的 規(guī) 律 符 合 泥 巖 或 頁 巖 等 黏 土 巖 的 特 征 ；巖 屑 樣 品LJ#31~LJ#64 中 Ca 元素含量檢測值普遍高于 30%，Mg 元素含量的檢測結(jié)果低于 1%，Si 元素含量的檢測結(jié)果低于 10%，這部分巖屑樣品中元素分布的規(guī)律符合石灰?guī)r的特征?；谝陨辖Y(jié)果可以得出，巖屑樣品 LJ #22~LJ #30 和LJ#31~LJ#64 所屬的巖性和所在的地層是不一樣的，從 LJ#31 所在位置開始井中的巖性和地層出現(xiàn)了明顯的變化。這個(gè)結(jié)論符合鉆井現(xiàn)場的真實(shí)情況，說明了集成了定量模型的 LIBS 儀器能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進(jìn)行有效的元素分析，證明了該儀器在油氣勘探開采方面的應(yīng)用潛力。但是，本章研究中所分析的元素種類有限，而且 K 元素的 LIBS 檢測結(jié)果整體上比 XRF 的檢測結(jié)果偏低，Mg 元素的 LIBS 檢測結(jié)果整體上比 XRF 的檢測結(jié)果偏高，說明檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性也有待進(jìn)一步的提高。因此，后續(xù)的研究工作需要進(jìn)一步擴(kuò)充元素的種類，建立更***的定量分析模型，開發(fā)更加準(zhǔn)確的定量分析方法。

四、結(jié)論

本章提出了一種針對巖石樣品的部分面積歸一化的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和基于 PCR 的峰強(qiáng)校正法，建立了 Ca、Mg、Si、Al 和 K 五種元素的定量分析模型，利用 LIBS 儀器檢測了真實(shí)錄井巖屑樣品的五種元素含量，并與實(shí)驗(yàn)室XRF 儀器的檢測結(jié)果進(jìn)行了對比。檢測了真實(shí)錄井巖屑樣品中目標(biāo)元素的含量，并與目前在元素錄井領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的 XRF 技術(shù)的檢測結(jié)果進(jìn)行了對比?；趦煞N技術(shù)的檢測結(jié)果，繪制了元素含量變化的趨勢圖。從圖中可以分析出巖屑所屬巖性和所在地層的變化，分析結(jié)果與鉆井現(xiàn)場的實(shí)際情況一致。以上結(jié)果證明了便攜臺(tái)式 LIBS 儀器結(jié)合本章所開發(fā)的定量分析方法能夠?qū)︿浘畮r屑樣品進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)分析，在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。由基因決定的植物性狀的可塑性反過來又會(huì)受到周圍環(huán)境變化的影響，這些環(huán)境因素就包括了土壤特征。因此，后文會(huì)基于LIBS技術(shù)繼續(xù)研究土壤元素組成，以期望描述各種植物組織類型和土壤樣品類型中元素的組成變化和相關(guān)性。

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